pH-metru DIY

Doriţi să realizaţi o sondă pH acasă ? Nimic nu este imposibil. Electrodul pH - Strângeti materialele : un beculeţ de sticlă (de la ghirlandele de pom), raşina epoxidică, sarmuliţă de argint, paie de plastic, puţină clorură de potasiu, apă, oţet. -       Se curaţă vopseaua de pe beculet prin fierbere (în clor decolorant), se raceşte, se înlatură orice urmă de vopsea, se continuă apoi fierberea în apă curată pentru a înlatura orice urmă de decolorant şi se ţine apoi în apă cu oţet câteva ore şi apoi în decolorant câteva ore. -       Se taie din paiele de plastic o bucată la lungimea dorită şi se lipeşte la capăt becul. Grosimea paiului să fie cam cât deschiderea becului de sticlă. -       Pentru a face firul de clorură de argint , se introduce capătul sârmei de argint în înălbitor pentru câteva ore ( chiar peste noapte ). Se va observa că sârma de argint a devenit maronie . Acesta este stratul de clorură de argint ( AgCl ) care s-a format pe suprafaţa firului. -       Introduceţi capătul sârmei cu clorură de argint în sonda şi umpleţi-l cu soluţie de clorură de potasiu saturată ( KCl ). Pentru a face o soluţie saturată, se dizolvă clorura de potasiu în apă pâna când nu se mai disolvă şi apar câteva cristale de KCl agăţate în jur. -                Se închide tubul cu un dop de cauciuc (capac) astfel încât lichidul este închis ermetic. Electrodul de referinţa. 7 Materiale : tub de plastic (pai), sârma de argint, clorură de potasiu, apă, gel (din alge Agar Agar, din magazine supermarket) -     Sonda de referinţă este în contact cu mediul lichid prin intermediul unei membrane poroase ( agar ), nu este în sticlî. Sticla se foloseşte pentru măsurarea pH-ului iar electrodul de referinţă oferă doar o tensiune constantă de măsurare. -       Membrana este formată din agar şi puţină clorură de potasiu . Pentru a pregati membrana, se dizolvă puţin agar în soluţie KCl. Se taie o bucată de tub din plastic, se sigileaza la un capăt şi se imersează în soluţia fierbinte. Se lasă să se răcească şi să se usuce. Se înmoaie apoi o mică bucată de bumbac în clorură de argint şi se introduce în tub . Restul tubului se umple cu soluţie gel de agar . La fel ca şi la sonda pH, se introduce o bucată de sârmă cu clorură de argint pe lungimea tubului, peste bucata de bumbac. -       Se lasă să stea pentru un timp pentru ca gelul să se solidifice. Acum aveţi şi un electrod de referinţă funcţional.

 

Cine a inventat pH-metrul? Istoria măsurării electrice a aciditatii lichidelor datează din 1906 când Max Cremer, în studiile sale privind interacţiunile între lichide şi solide, a descoperit că apare un potenţial pe un electrod de metal introdus într-un balon subţire de sticlă iar la scufundarea acestuia într-un lichid, potentialul se modifică. Această idee a fost preluată de chimistul german Fritz Haber (câstigator al Premiului Nobel) şi de elevul său Zygmunt Klemsiewicz care a descoperit că becul de sticlă (pe care l-a numit electrod de sticlă) ar putea fi utilizat pentru a măsura activitatea ionilor de hidrogen şi că aceasta masură variază după o funcţie logaritmică. Abia in 1935 chimistul american Arnold Beckman a folosit un amplificator şi un voltmetru, creând astfel primul pH-metru modern, cu sensibilitate ridicată. Biochimistul danez Soren Sorensen a introdus prescurtarea pH de la "pondus hydrogenii" pentru a exprima concentraţiile mici de ioni de hidrogen şi au fost definite ca fiind logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen inventând apoi scara pH-ului. Ce este aciditatea? Pentru a masura aciditatea este important să ştim ce este un acid sau o bază. Cei mai multi nu ştiu decât că acidul “arde” pieleaş chiar dacă mâncam lămâi care conţin acid citric sau consumăm băuturi acidulate (acid carbonic) nu putem bea acid sulfuric, de exemplu, o substanţă foarte periculoasa. Acizii şi bazele sunt pur şi simplu substanţe chimice care se dizolvă în apă pentru a forma ioni (atomi cu mai mulţi sau mai puţini electroni). Un acid se dizolvă în apă formând ioni de hidrogen cu sarcină pozitivă (H+), un acid puternic formând ioni de hidrogen mai mulţi decât unul mai slab. Un alcalin (sau bază), se dizolvă în apă formând ioni negativi de hidroxid (OH-). Asemenea acidului, bazele mai puternice genereaza mai mulţi ioni decât bazele mai slabe, la fel de periculoase ca şi acizii. Ce este de fapt pH-ul? pH-ul (scris întotdeauna p mic şi H mare) unei substanţe este un indiciu de cât de mulţi ioni de hidrogen produce aceasta într-un anumit volum de apă. De aceea mulţi îl definesc ca ceva de genul "puterea hidrogenului" sau "potenţial de hidrogen." Definim corect pH-ul ca fiind minus logaritmul activitaţii ionilor de hidrogen într-o soluţie (sau, dacă vreţi, cu logaritmul reciproc al activităţii ionilor de hidrogen într-o soluţie). Ce ar însemnă asta? În cazul în care soluţia este foarte acidă, nu vor fi foarte mulţi

 

ioni activi de hidrogen şi foarte puţini ioni de hidroxid. Dacă soluţia este alcalină, concentraţia ionilor este inversă. Este incredibil, însă o solutie cu un pH =1 conţine de 10 milioane de ori (107) mai mulţi ioni de hidrogen decât în cazul unui pH neutru (pH=7) şi de peste 100.000 miliarde de ori (1014 ) mai mulţi ioni de hidrogen decât în cazul unui pH alcalin (pH=14). Interesante valori, nu ?

 

 

Tocmai pentru a evita aceste valori mari (de sute de mii de miliarde) se va utiliza doar logaritmul în baza 10 a numărului de ioni de hidrogen şi se elimină semnul -. Iată cât de simplu s-a inventat o scara a pH-ului de la 1 la 14 (de la aciditate extremă la alcalinitate extremă, cu valoare neutră la pH=7). Scara pH-ului se referă direct la concentraţia de ioni de hidrogen într-o soluţie. Variaţia nu este liniară ci "exponenţial negativă", adică, cu cât pH-ul este mai mare (aciditate mai mică) cu atât există mai puţini ioni de hidrogen. Definiţia pH-ului pH -ul reprezintă logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor din soluţie. Prin noţiunea de pH se exprimă cantitativ aciditatea (sau bazicitatea) unei substanţe, pe baza concentraţiei ionilor numitţi hidroniu H3O+. Pentru soluţiile foarte diluate se consideră că pH-ul nu mai este egal cu concentraţia hidroniului, ci cu concentraţia molară a soluţiei. Formula de calcul Pentru definirea pH-ului se foloseşte scara logaritmică la reprezentarea activităţii ionului de hidrogen în soluţie. pH-ul este egal cu logaritmul negativ al concentraţiei ionului de H+(H+3O):

 

aH+ reprezintă activitatea ionilor de H+ şi nu este similară cu concentraţia ionilor. Activitatea reprezintă concentraţia efectivă a ionilor de hidrogen şi este de fapt capacitatea celorlaltor ioni de a bloca participarea ionului de H + la diferite reacţii chimice. În soluţiile diluate activitatea este aproximativ egală cu valoarea concentraţiei ionului H+(H3O-). Ţinând cont de acestea pH-ul se exprimă adimensional:

 

Domeniile pH: 0 < PH < 7          pH acid (soluţie acidă) PH = 7               pH neutru (soluţie neutră) 7 < PH < 14         pH bazic (soluţie bazică) Opusul pH-ului este pOH, care masoară concentratia ionului OH, respectiv bazicitatea soluţiei. Ţinând cont de disocierea apei, adică:

 

şi de constanta acestui proces Kw (constanta de disociere a apei), vom avea:

 

Valori reprezentative ale pH-ului

Tipuri de substanţe	pH
Acid clorhidric - HCl , 1M	0.1
Acid de baterie	0.5
Acidul gastric	1.5 - 2.0
Suc de lămâie	2.4
Cola	2.5
Oţet - CH3COOH	2.9
Suc de portocală sau de măr	3.5
Bere	4.5
Ploaie acida	<5.0
Cafea	5.0
Ceai	5.5
Lapte	6.5
Suc intestinal	6-7
Apă pura / distilată - H2O	7.0
Saliva omului sănătos	6.5 - 7.4
Sânge	7.34 - 7.45
Săpun de toaletă	9.0 - 10.0
Amoniac - NH3	11.5
Inălbitor	12.5
Leşie	13.5
Sodă caustică - NaOH	13.9

Formulele sunt valabile pentru temperatura de 25 °C (298,15 K). Cum masurăm pH-ul? Daca utilizaţi hârtia de turnesol, nici unul din lucrurile descrise mai sus nu se întamplă. Ideea de bază este că hârtia de turnesol se transformă, căpătând culori uşor diferite în soluţii de pH între 1 şi 14 iar prin compararea hârtiei cu un grafic de culoare, puteţi citi pur şi simplu aciditatea sau alcalinitatea fără a avea grijă de cât de mulţi ioni de hidrogen există în soluţie. În tabelul următor aveţi câteva exemple:

 

Cum se masoară pH-ul solurilor pe alte planete ? Simplu! Se construieşte un pH-metru într-o sondă spaţială robotizată. Spre exemplu, sonda spaţială Mars Phoenix Lander (pe Marte) a folosit acest built-in, mini laborator chimic pentru a măsura diferite aspecte ale solului marţian, inclusiv aciditatea şi concentraţiile de metal. Cum funcţionează pH-metrul? Când doi electrozi (sau o sondă care conţine cei doi electrozi) se află în soluţie, o parte din ionii de hidrogen din soluţie sunt atraşi spre electrodul din sticlă şi înlocuiesc o parte din ionii de metal din învelişul de sticlă specială. Acest lucru creează un mic potenţial pe suprafaţa sticlei pe care electrodul de argint îl preia şi pe care îl măsurăm cu voltmetrul. Pe de altă parte mai avem un electrod de referinţă, electrod acţionând ca o referinţă de potential pentru măsurarea tensiunii, ce închide circuitul electric de

 

 

 

 

 

 

Aplicând logaritmii rezultă relaţiile:

 

 

măsura. Voltmetrul măsoară practic tensiunea generată de soluţie (diferenţa de potential între cei doi electrozi) si îl afişează ca o masură a pH-ului. Putem admite că cei doi electrozi introduşi în soluţie formează o mică celula 3                                                                 3 galvanică al carei potenţial este dependent de ambii electrozi. Aşadar, o creştere a tensiunii înseamnă mai mulţi

 

ioni de hidrogen şi o creştere în aciditate, astfel voltmetrul indică o scadere a pH-ului; în acelaşi mod, o scădere a tensiunii înseamnă mai puţini ioni de hidrogen, ioni de hidroxid în exces, adică o scădere în aciditate, o creştere a alcalinităţii şi o creştere a pH-ului.

 

Unde: E = potenţialul măsurat (mV) E ind = potenţialul electrodului indicator (mV) E ref = potenţialul electrodului de referinţă (mV) E' t = constanta dependentă de temperatură (mV) R = constanta universală a gazelor (8.3144 J/K)

 

unde R' = constanta = 0.1984 mV/K S = sensibilitatea, un factor de corecţie ce ia în considerare faptul că răspunsul electrodului poate fi diferit de valoarea teoretică. pH° = valoarea pH-ului pentru care potenţialul măsurat este zero. În figura următoare este ilustrată dependenţa pH° de temperatură:

 

 

 

 

Ce măsurăm ? pH-ul este măsurat aşadar cu ajutorul a doi electrozi: un electrod de lucru (indicator) şi un electrod de referinţă, sau un electrod combinat ce poate îndeplini ambele funcţii. Condiţiile ideale de măsură se îndeplinesc atunci când numai potenţialul electrodului de lucru variază la modificarea pH-ului, în timp ce potenţialul electrodului de referinţă rămâne constant. Diferenţa de potenţial măsurată poate fi exprimată cu ajutorul ecuatiei lui Nernst:

 

T = temperatura absolută (K) F = constanta lui Faraday (96485 C) Folosind logaritmul zecimal formula poate fi scrisă: E = E' t + 2.303 x R x T/F x log a h+ Introducând definiţia pH-ului acesta poate fi exprimat în funcţie de temperatură:

 

 

Deoarece rezistenţa prin peretele de sticlă este foarte mare (10- 100 MQ), măsurarea cu precizie a putut fi posibilă odată cu apariţia tranzistorilor cu efect de câmp (FETs) şi circuitelor integrate (IC) cu compensare de temperatură. Diferenţa de tensiune produsa de o unitate pH (pH =7.00- 8.00) este de obicei de aproximativ 60mV. Electrodul de referinţă, care a utilizat în mod tradiţional clorura de argint (AgCl) a fost înlocuit cu electrodul din kalomel (clorura mercurică, HgCl2) ce foloşeste clorura de mercur (HgCl) şi clorura de potasiu (KCl), ca o soluţie de gel (precum gelatina). Când măsurătorile diferă în limite mari se înlocuiesc electrozii, aceştia neavând termen de utilizare prea mare (cca. 1 an). pH-metrul este folosit pentru măsurarea pH-ul (aciditatea sau alcalinitatea) de soluţie apoasă. Acesta constă dintr-o sondă din sticlă cu o combinaţie de electrozi (de măsură şi de referinţă) într-o soluţie şi un voltmetru cu impedanţă ridicată de intrare, ce măsoară tensiunea între cei doi electrozi. Atât electrodul de referinţă cât şi cel de masurp sunt fire de argint acoperite cu clorurp, ăn compartimente separate, formând două jumataţi de celule în sondă, scufundate în soluţii interne: din KCl soluţie saturată (cu pH cunoscut) şi respectiv HCl 0.1M. La capătul sondei este un bec membrană de sticlă , de obicei un amestec de Na2O, SiO2 şi CaO. Pentru ca senzorul să funcţioneze corect şi să facă schimbul ionic dorit, vârful de sticlă al sondei pH-ul trebuie să fie hidratat fie într-o soluţie tampon de stocare înainte sau între utilizări. Sonda trebuie să fie cufundată în soluţia de testat un timp suficient de lung pentru ca citirile pH-metrului să se stabilizeze.

 

Construcţia electrozilor 7 Atât structura membranei de sticlă a electrodului de sticlă, sensibilă la variaţii de pH, cât şi compoziţia soluţiei tampon interne au influenţă asupra potenţialului dezvoltat.

 

Răspunsul electrodului constă în diferenţa de potenţial dintre suprafaţa interioară şi cea exterioară a membranei de sticlă. Acestă tensiune este proporţională cu diferenţa de pH dintre soluţia internă şi cea a probei de măsurat. Potenţialul electrodului este determinat de schimbul de ioni de H+ între membrana de sticla şi probă, schimb ce este dependent de concentraţiile ionilor de H+ din cele două soluţii. Dacă structura membranei de sticlă nu este uniformă se poate dezvolta un potenţial asimetric chiar dacă pH-ul este acelaşi la ambele suprafeţe. Electrodul de referinţă poate fi un electrod argint/clorură de argint -Ag/AgCl reversibil în raport cu Cl-, format din Ag aflat în contact cu sarea sa greu solubila AgCl şi imersat în soluţie saturată de KCl. Joncţiunea lichidă, contactul cu soluţia de măsurat, este realizată prin materialul ceramic poros. Deoarece expunerea prelungită la lumină intensă poate deteriora electrodul prin reducerea AgCl la Ag, acesta se introduce într-o manta de sticlă rosie. Activitatea ionilor de argint într-o soluţie saturată de AgCl este dictată de solubilitatea acestui compus ce poate fi caracterizată cantitativ prin constanta produsului de solubilitate. Potenţialul electrodului este determinat de produsul de solubilitate al clorurii de argint şi concentraţia soluţiei de KCl şi din acestă cauză este constant. Un electrod de referinţă similar este electrodul de mercur/clorură mercuroasă (calomel). Un astfel de electrod nu este potrivit atunci când au loc variaţii de temperatură sau la temperaturi care depăşesc 60°C. Potenţialul electrodului de referinţă trebuie să fie constant indiferent de soluţia în care este imersat. Această situaţie ideală apare dacă transportul prin porii materialului ceramic implică numai ionii K+ şi Cl- şi dacă aceştia au aceeaşi mobilitate. Acesta este cazul majorităţii probelor, în domeniul de pH 1-13 şi dacă se foloseşte o punte de sare ce conţine KCl 3M. În cazul în care nu se îndeplineşte această situaţie optimă se crează aşa numitul potenţial de joncţiune lichidă. În tabelul de mai jos sunt listate potenţialele de joncţiune în diferite probe, obtinuţe cu o punte de sare ce conţine soluţie saturată de KCl. Este evidentă dependenţa potenţialului de joncţiune de compoziţia probei şi, în special, de pH.

 

Proba	Potentialul jonctiunii lichide
1M HCl	14,1 mV
0,1M HCl	4,6 mV
0,01M HCl	3,0 mV
0,1 KCl	1,8 mV
pH 1,68 buffer	3,3 mV
pH 4,01 buffer	2,6 mV
pH 4,65 buffer	3,1 mV
pH 7,00 buffer	1,9 mV
pH 10,01 buffer	1,8 mV
0,01M NaOH	2,3 mV
0,1M NaOH	-0,4 mV
1M NaOH	-8,6 mV

Potenţialul de joncţiune lichidă în diferite probe

 

Tipuri de electrozi

 

 

Electrozi de referinţă 7 Există diverşi electrozi de referinţă care diferă prin: -       Construcţia joncţiunii lichide -       Compoziţia punţii de sare -      Compoziţia electrochimică a electrodului Cel mai obişnuit tip de joncţiune lichidă este formată din sticlă poroasă (frita). Depinzând de aplicaţie se pot folosi şi alte tipuri, cum ar fi: joncţiuni ceramice circulare, joncţiuni tip manson sau o joncţiune deschisă printr-un tub subţire de sticlă. Acestea pot asigura un flux mai mare al soluţiei punţii de sare, care este benefic atunci când se masoară soluţii cu tării ionice foarte mari sau foarte mici. Anumite probe şi soluţii tampon, de exemplu, tampon TRIS sau soluţiile tulburi cer astfel de joncţiuni lichide. Sunt disponibile două alternative: un sistem cu joncţiune dublă, adică cu o a doua punte de sare care nu conţine KCl, sau se poate folosi un sistem cu electrod modificat. Un exemplu ar fi un sistem cu sulfat mercuros şi sulfat de potasiu. În tabelul de mai jos sunt arătate câteva posibilitaţi de combinare:

Tipul electrodului de referinţă 7	Soluţia 7 (sau soluţiile) punţii de sare	Potenţialul 7 faţă de 7 electrodul normal de H2	Potenţialul 7 faţă de 7 electrodul de calomel
Hg/Hg2Cl2	sat. KCl	244mV	0mV
Ag/AgCl	sat. KCl	200mV	-44mV
Hg/ Hg2SO4	sat. K2SO4	640mV	408mV
Calomel	1M LiCl	~285mV	~40mV
Hg/Hg2Cl2	Sat. KCl/KNO3	244mV	~0mV
Hg/Hg2CO	0.1 M KOH	~175mV	~-70mV

Electrozi de sticlă Electrozii de sticlă sunt disponibili în diferite forme, dimensiuni şi materiale (lance, electrozi cu membrană plată pentru măsurători de suprafaţă, ş.a.) Compoziţia membranei de sticlă, sensibilă la variaţiile de pH, determină potenţialul electrodului, timpul de răspuns şi sensibilitatea la alţi ioni, alţii decât H+. Ionii de sodiu, litiu şi, într-o mai mică măsură, ionii de potasiu pot interfera la valori mai mari de pH (>pH 11). Această interferenţă este denumită eroare de alcali- nitate. Dacă ionii de sodiu sunt în număr prea mare faţa de ionii de hidrogen, aceştia pot pătrunde în membrana de sticlă. Aceasta înseamnă că electrodul va detecta concentraţii ionice mai mari (datorate în realitate de Na + şi nu H+) iar pH-metrul va înregistra o valoare de pH mai mică decât cea reală. Cea mai utilizată alternativă a electrodului de sticlă este electrodul de stibiu. Stratul subţire de oxid format la suprafaţa stibiului metalic este sensibil la pH.

 

Potenţialele pentru diferiţi electrozi de referinţă Electrozi combinaţi 7 Deoarece este mai simplu să se mânuiască un electrod în locul a doi electrozi, electrozii combinaţi sunt foarte utilizaţi. Electrodul de sticlă şi electrodul de referinţă sunt usor de construit într-o singură entitate. Astfel cei doi electrozi se află la aceeaşi temperatură în timpul operării. Construcţia optimă pentru a se asigura temperatura egală pentru ambii electrozi este cea a electrozilor combinaţi cu legare simetrică a electrozilor. În aceste cazuri electrodul intern al electrodului de sticlă este de acelaşi tip (Ag/AgCl) şi de aceleaşi dimensiuni ca şi electrodul de referinţă, iar soluţiile interne sunt identice (soluţii saturate cu KCl). întreţinerea electrodului, asigură un răspuns rapid, sigur şi o durată de folosinţă mai lungă. Electrodul de sticlă şi electrodul de referinţă se întreţin diferit, de aceea sunt prezentaţi separat, astfel:

 

La Electrodul de sticlă membrana de sticlă trebuie mereu curaţată cu apă distilată. Se poate folosi o soluţie puţin con- centratţ de detergent. Mţsuratorile realizate în soluţii ce conţin grăsimi sau proteine necesită agenţi de curăţare mai puternici, o soluţie alcalină de hipoclorit. Între măsuratori electrodul de sticlă trebuie să fie păstrat în apă distilată sau într-un tampon slab acid.Utilizarea prelungită în soluţii puternic alcaline sau chiar în soluţii mai puţin concentrate de acid fluorhidric reduce foarte mult durata de viaţă a electrodului deoarece membrana de sticlă se va dizolva în timp. Acest lucru apare mai rapid la temperaturi ridicate. Electrozii combinaţi trebuie păstraţi, peste noapte, imersaţi în soluţie de reumplere. În cazul în care electrodul nu se utilizează două săptămani sau o perioadă şi mai mare este recomandată o păstrare uscată, iar înainte de o nouă folosire trebuie foarte bine umectat. În jurul electrodului de referinţă intern nu trebuie să existe bule de aer deoarece conduc la măsurători eronate. Acestea se îndepartează prin loviri uşoare ale electrodului. Pentru că în jurul membranei sensibile la pH să se formeze un strat stabil şi hidratat de sticlă, înainte cu câteva ore de utilizare, un electrod uscat sau unul nou trebuie să fie înmuiat în apă distilată. Un timp de răspuns normal va fi obţinut după aproximativ 24 ore, dar pentru electrozii mici este necesară o perioadă de înmuiere mai lungă. Dacă este necesar să se realizeze măsuratori înainte de aceasta perioadă calibrările trebuie să fie repetate. Dacă raspunsul electrodului de sticlă devine mai lent poate fi de ajutor atacarea chimică uşoară a sticlei exterioare. Tratamentul recomandat (care trebuie urmat când alte măsurători au eşuat) constă în introducerea electrodului pentru un minut în soluţie 20% bifluorură de amoniu şi apoi timp de 15 sec. în acid clorhidric 6M. Acest tratament trebuie aplicat cu mare atenţie pentru că se poate forma acid fluorhidric. În acest caz electrodul trebuie să fie clătit complet şi înmuiat timp de 24 ore în apă sau în soluţii tampon acide. În soluţiile apoase funcţionarea electrodului de sticlă depinde de hidratarea stratului de sticlă care se realizează la suprafaţa membranei sensibile la variaţiile de pH în momentul înmuierii şi măsurării. Sunt posibile măsuratori şi în medii neapoase sau în soluţii parţial neapoase atâta timp cât electrodul este frecvent rehidratat, adică înmuiat în apă sau în soluţie tampon acid. Între măsuratorile într-un solvent neapos care este nemiscibil cu apa şi înainte de înmuiere, electrodul trebuie mai întai clătit cu un solvent care este miscibil atât cu apa cât şi cu solventul neapos înainte de clătirea finală cu apa. Datorită curentilor extrem de mici care trec prin electrodul de sticlă, cablul, mufa şi conectorii trebuie să fie menţinuţi uscaţi, pentru a se obţine măsurători cât mai precise. Durata de viaţă a electrodului de sticlă depinde de un număr mare de factori a caror istorie dau fiecarui electrod o individualitate proprie. Întreţinerea corespunzătoare îi prelungeşte durata de viaţă, în timp ce temperaturile ridicate, soluţiile alcaline, lovirile repetate cât şi o întreţinere defectuoasă reduc timpul de viaţă al electrodului. Oricum,

 

compoziţia membranei de sticlă se deteriorează în timp chiar şi în timpul păstrării într-un mediu uscat. Electrodul standard de sticlă poate funcţiona foarte bine timp de un an sau doi. Electrodul de referinţă 7 Este, de asemenea important ca şi electrodul de referinţă să fie menţinut curat. Se poate spune că majoritatea problemelor de electrod sunt datorate electrodului de referinţă. Acesta poate fi clătit cu aceleasi soluţii ca şi cele folosite pentru electrodul de sticlă. Este evident că electrozii speciali folosiţi pentru soluţii fără clorură sau pentru soluţii neapoase trebuie să fie umpluţi cu soluţii adecvate. Acestea sunt de obicei soluţii de sulfat de potasiu şi, respectiv, clorura de litiu. Electrozii de referinţă cu punte de sare dublă conţin soluţie de clorură de potasiu în puntea interioară şi o altă sare în cea exterioară (cele mai des folosite sunt soluţiile foarte concentrate de KNO3, NH4NO3 şi acetat de Li). Dacă electrodul de referinţă nu este acoperit şi păstrat în mediu uscat ar fi preferabil să se păstreze într-un pahar cu soluţia punţii de sare. Trebuie avut în vedere că soluţia concentrată de KCl are tendinţa de a se scurge. Durata de viaţă a electrodului de referinţă depinde, de asemenea, de întreţinerea sa şi mai ales de zona joncţiunii lichide care nu trebuie să fie niciodată blocată. Electrodul nu trebuie să fie niciodată uscat şi de aceea trebuie să fie întotdeauna plin cu soluţia potrivită, necontaminată, a punţii de sare. În majoritatea cazurilor durata de viaţă a unui electrod de referinţă este de 2 ani. Dacă se respectă recomandările de mai sus se poate realiza uşor o calibrare adecvată. Dacă acest lucru nu se întamplă, electrodul trebuie schimbat sau examinat mult mai atent. Timpul de răspuns al electrodului poate fi verificat în timpul calibrării. Citirile de pH în două soluţii tampon trebuie să fie stabile timp de aproximativ un minut altfel, starea de funcţionare a electrodului este neadecvată.În cazul în care se observă o diferenţă mare între două calibrări succesive se recomandă stăruitor să se noteze valoarea de zero a pH-ului şi sensibilitatea dupa fiecare calibrare.

 

pH-metrul electronic Un pH-metru măsoară diferenţa de potenţial între doi electrozi (în mV) şi apoi o converteşte în unitaţi de pH. Pentru a obţine o măsurare corectă, semnalul de intrare al amplificatorului şi circuitul convertorului trebuie să îndeplinească anumite cerinţe. Principiul constructiv al unui pH- metru este redat în următoarea schemă:

 

 

Fig. 8. Schema simplificata a unui pH-metru Diferenţa de potenţial (mV) dintre electrodul de referinţa şi electrodul de sticlă este amplificat cu ajutorul unui amplificator, inainte de a se converti cu ajutorul unui convertor A/D care transmite semnalul unui microprocesor ce calculeaza rezultatul. Deoarece un electrod tipic de sticlă are o rezistenţă internă de ordinul 108Q, amplificatorul trebuie să aibă o rezistenţă de intrare, Ri, mult mai mare. Este necesară o rezistenţă de 1012O. Din acelaşi motiv este foarte important ca amplificatorul să nu trimită nici un fel de curent prin electrodul de sticlă deoarece s-ar înregistra un potential eronat şi chiar ar putea strica electrodul. Aşa numitul curent terminal sau curent de polarizare, Iterm, ar trebui să fie sub 10-12A. Când Ri>>Rg, Iterm= 10-12A si Rg= 108 O, eroarea introdusă poate fi calculată, conform legii lui Ohm: Veroare= 10-12A x 108 O = 10-4V= 0.1mV Pentru a obţine rezultate corecte şi convingatoare amplificatorul şi alte circuite trebuie să aibă un coeficient termic mic, adică influenţa variaţiilor de temperatură trebuie să fie sub control. Semnalul este apoi trecut printr-un convertor A/D. Astfel, semnalul la iesire este digital şi este afişat în formă numerică. Pentru sistemele cu microprocesor vor fi, de obicei, furnizate soft-uri de recunoaştere automată a soluţiilor tampon de calibrare şi chiar de control automat al stabilitatii semnalului electrodului. Pentru a se evita 5 eventualele interferenţe trebuiesc verificate urmatoarele: 5 -  O împămantare adecvată a pH-metrului poate reduce problemele legate de zgomotul pe semnal -  Dacă pH-metrul face parte dintr-un sistem de masură mai complex, atunci toate instrumentele trebuie conectate în acelasi punct. -  Dacă priza de la care se alimentează pH-metrul nu are împămâtare adecvată atunci trebuie să se realizeze o legare la pământ separată pentru acesta. -  Cablurile electrodului nu trebuie să fie paralele cu liniile de câmp deoarece s-ar putea produce zgomot pe semnal -   Dacă există contact electric între soluţia de masură şi 5                                                                                        J masă (de exemplu prin tuburi sau agitatoare), circuitul pH- metrului trebuie să fie izolat faţă de masă, iar conectarea la alte instrumente (de exemplu aparate de înregistrare sau imprimante) trebuie realizată cu multă grijă (este necesară o izolare galvanică). În caz contrar există riscul de a trece

 

curent prin electrodul de referinţă şi astfel se pot cauza avarii ireparabile. SoluţiileTampon Pentru a se face acordul între electrozi şi pH-metru este necesară o calibrare. În acest scop trebuie folosită o soluţie cu un pH cunoscut, exact. Astfel de soluţii se numesc soluţii tampon. Reactivii folosiţi la prepararea soluţiilor tampon trebuie să fie foarte pure şi stabile, valorile pH-ului să fie stabile, iar potenţialul joncţiunii lichide trebuie să fie de acelaşi ordin de mărime cu cel al soluţiei de determinat. Deoarece aceste 5 cerinţe sunt, în parte, contradictorii s-au stabilit 2 serii de soluţii tampon: aşa numitele tampoane tehnice cu o capacitate de tamponare mare şi tampoanele IUPAC/NIST cu o capacitate de tamponare mai mică, care asigură o mai bună precizie deoarece sunt în conformitate cu definitia pH- ului. Problema variaţiei potenţialului joncţiunii lichide este minimă pentru probe normale, diluate, standardizate cu ajutorul electrodului normal de hidrogen. Solutiile tampon au evoluat de-a lungul timpului. Seria contine 10 soluţii tampon care sunt listate împreună cu dependenţă de temperatură a pH-ului. Soluţiile tampon de precizie au o stabilitate limitată. Este de aceea recomandat ca ele să fie folosite o perioadă scurtă de timp, depinzând de cât de precise trebuie sa fie măsuratorile. Soluţiile tampon alcaline ridică mai multe probleme datorită faptului că absorb dioxid de carbon. De aceea chiar şi soluţiile tampon din sticle de plastic, sigilate au o valabilitate redusă şi astfel soluţia optimă este de introducere a acestor sticle de plastic în cutii metalice. În plus este necesar să se adauge o anumită cantitate de germicide care să impiedice creşterea microbiană avand în vedere că unele soluţii tampon sunt excelente medii de cultură. Pe de altă parte, adăugarea de alte soluţii în mediile tampon trebuie evitată deoarece pot perturba valoarea pH- ului. Caţiva compuşi coloraţi pot cauza probleme deoarece au un efect advers asupra joncţiunii lichide.

 

Calibrarea Electrozii nu pot fi produşi cu caracteristici identice. Valoarea de zero a pH-ului şi sensibilitatea pot varia în timp sau de la un producător la altul. Calibrarea este operaţia prin care se acordează pH-metrul la caracteristicile electrozilor. Procedura de calibrare este în general realizată prin măsurarea pH-ului în două soluţii tampon. Prin acesta se determină valoarea de zero a pH-ului şi panta (sensibilitatea).

 

 

In cazul în care s-a efectuat recent o operaţie de calibrare, sau în cazul în care măsurătorile trebuie efectuate în grabă, se realizează o calibrare într-un singur punct prin măsurarea într-o singură soluţie tampon, adică se determină numai valoarea pH şi se foloseşte sensibilitatea determinată anterior. Sensibilitatea este de obicei exprimată în procente din valoarea teoretică şi trebuie să fie independentă de temperatură. Precum s-a menţionat anterior, panta exprimată în mV/pH este direct proporţională cu temperatura. Ca alternativă la exprimarea în % este folosită o pantă realizată la 25°C (100%= 59mV/pH). pH este în general folosit pentru a descrie caracteristicile electrodului. Calibrarea trebuie realizată în aceeaşi manieră. Cele două medii tampon trebuie, de asemenea, să fie la aceeasi temperatură, care trebuie să fie apropiată de temperatura probei. Se folosesc medii tampon cu pH 4.01 şi respectiv pH 7.00, de exemplu. Noile pH-metre realizate cu microprocesoare permit autoca- librarea. Aceasta înseamnă că instrumentul poate selecta singur, dintr-o listă predefinită, valorile corecte de pH pentru mediile tampon. Se are în vedere şi dependenţa de temperatură. Este evident că soluţiile tampon folosite la autocalibrare trebuie să aibă valori de pH semnificativ diferite. Verificarea blocului de masură Daca apar probleme, de exemplu în timpul calibrării, este recomandabil să se îndeparteze electrozii astfel încât sa se separe problema senzorilor. Există simulatoare pentru electrozi dar nu sunt la îndemana şi sunt foarte scumpe. O verificare mai ieftina şi încă eficientă poate fi facută astfel: 1.        Se verifică pH-metrul în domeniul de mV. Se conectează intrarea de impedanţă mare (pentru electrodul de sticlă) la intrarea de impedanţă joasă (pentru electrodul de referinţă). 2.     pH-metrul trebuie să afiseze doar cativa mV, ideal ar fi 0.0 mV. Se conectează o celulă uscată de 1.5V cu aceleasi intrări ca la electrod. Aparatul de măsură,

 

depinzând şi de starea celulei uscate, trebuie să afişeze un rezultat în vecinătatea valorii de 1.5V. 3.     Se trece pH-metrul pe modul pH şi se conectează din nou intrarea de impedanţă mare cu cea de impedanţă mică. 4.     Se aduce temperatura la 25°C şi se ajustează (dacă este posibil) sensibilitatea la 100% (59mV/pH). Majoritatea pH-metrelor afişează în această situaţie o valoare de pH între 5.5 şi 8.0. În cazul în care pH-metrul are o scală de standardizare a soluţiilor tampon, schimbând scala nu trebuie să se modifice valoarea afişată. 5.     Se conectează din nou celula de 1.5V. Valoarea afişată trebuie să iasă din scală. Cum 60 mV corespund la aproximativ pH 1, 1.5V corespund la pH 25. Verificările anterioare indică faptul că atât pH-metrul cât şi blocul de măsură cu afşaj numeric funcţioneaza corect. Pot fi însă defecte atât circuitul de intrare sau semnalul de intrare al amplificatorului, adică intrarea de impedanţă mică şi terminalul de curent mare. Acest lucru poate fi verificat în cazul în care este disponibila o rezistentă ohmică mare. Verificarea se realizează în felul următor: 1.     Se scurtcircuitează intrările pentru impedanţă mică şi pentru impedanţă mare aşa cum s-a procedat anterior (scala de mV). Se notează valoarea afişată. 2.     Se repetă această acţiune dar folosind o rezistenţă de 1GQ (1000 MO). Se notează valoarea afişată. Diferenţa nu trebuie să fie mai mare de aproximativ 1 mV. 3.     Se conectează din nou celula de 1.5 V şi se notează valoarea afişată. Se conectează celula uscată prin rezistenţa de 1GO şi se notează valoarea afişată. Diferenţa trebuie să nu depa- seaşcă cativa mV.

 

Bibliografie 1.   S.P.L. Sorensen, Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg 8me Volume 1 re Livraison, Copenhague, 1909. 2.   R.G. Bates, Determination of pH, Wiley, New York, 1965. 3.   Hans Bjarne Christensen, Arne Salomon and Gert Kokholm,International pH Scales and Certification of pH,Anal. Chem. vol. 63, no. 18, 885A - 891A ,1991. 4.   I. Ion, A. Ion Chimie analitica. Echilibre chimice Editura Printech, Bucuresti, 1999 5.   http://www.youtube.com/watch?v=KSXdmh9-klk 6.   http://www.youtube.com/watch?v=E3LIHAJfYzA 7.   http://www.ehow.com/how_7778032_make-homemade- ph-meter.html # ixzz2t97yPgM9